מידול סוללת ליתיום-יון

מאת: אנדראס ניימן, הנריק אקסטרום ואד פונטס

מבוא

סוללות ליתיום-יון הפכו לסוג הסוללות הנטענות הנפוץ ביותר בתחום האלקטרוניקה הצרכנית ויישומים בתחום הרכב, בזכות צפיפות האנרגיה הגבוהה שלהן, צפיפות הספק, מתח תא גבוה יחסית ויחס משקל לנפח נמוך.

המונח “סוללת ליתיום-יון” מתייחס למשפחה שלמה של סוללות. המאפיינים המשותפים לכימיות אלו הם שהחומרים באלקטרודה השלילית והחיובית משמשים כמארחים ליוני ליתיום, וכן שהסוללה מכילה אלקטרוליט לא-מימי.

העלייה בביקוש והלחץ לשיפור ביצועי הסוללות הגבירו את הצורך במידול מתמטי. מידול וסימולציה מאפשרים ניתוח של מספר כמעט בלתי מוגבל של פרמטרי תכנון ותנאי הפעלה, בעלות נמוכה יחסית. ניסויים משמשים לאימות של המודלים.

עבור יצרני סוללות, מודלים וסימולציות מסייעים לשפר את החומרים ואת תכנון מערכת הסוללה. עבור יצרני מכשור, המשלבים סוללות במוצרים, המידול מאפשר הבנה וסימולציה של הביצועים בתנאי הפעלה רלוונטיים.

מאמר זה מדגים שימוש במידול וסימולציה באמצעות סדרת דוגמאות לחיזוי ביצועים, ניהול תרמי והערכת בטיחות, אפיון ומעקב אחר מצב בריאות הסוללה וכן למחקר בסיסי והעמקה בהבנת התחום.

מודל ניומן  

מודלים מתמטיים יכולים לתאר ולחזות את מתח התא ואת צפיפות הזרם במהלך פריקה, טעינה, מצבים טרנזיינטיים (transient), וכן לכלול מנגנוני הזדקנות וכשל. ניתן לחקור את השפעת תכונות החומרים ופרמטרי התכנון בתנאים אלו.

המודל המרכזי למידול מדויק של סוללות ליתיום-יון הוא מודל ניומן. המודל מבוסס על משוואות Maxwell–Stefan  לתעבורת יונים באלקטרוליטים בינאריים מרוכזים, אשר נוסחו בצורה קומפקטית עבור אלקטרוליטים של ליתיום-יון. בנוסף, הצוות של ניומן יישם את תיאוריית האלקטרודה הנקבובית בשילוב עם אינטרקלציה של ליתיום באלקטרודות הנקבוביות לצורך תיאור האלקטרודות של הסוללה.

תיאוריה זו מובילה למודלים הומוגניים של אלקטרודות, שבהם חומר האלקטרודה והאלקטרוליט בנקבוביות מטופלים כ"שכבה" הומוגנית אחת.

מודל ניומן אומת על ידי מדענים וחוקרים רבים לאורך השנים, וכן הורחב ופוּתח על ידי אחרים, למשל כדי להתחשב בתכנון הכולל מספר חומרים באלקטרודות, היווצרות שכבת ממשק אלקטרוליט מוצק וקינטיקה אלטרנטיבית של אלקטרודות. המודל המקורי החד-ממדי (1D) נוסח בהמשך גם ב־COMSOL Multiphysics  עבור מודלים דו-ממדיים (2D) דו-ממדיים ציריים ותלת-ממדיים  (3D).

מודלי ביצועים

ניסוי טיפוסי שניתן לתיאור מדויק באמצעות מודל סוללה הוא מחזור פריקה-טעינה, כפי שמוצג באיור 3, שבו מדומה סוללה בעלת אנרגיה גבוהה ליישומים ניידים. במודל, התהליכים בתוך הסוללה מתוארים באמצעות משוואות ותכונות חומרים. ערכי התכונות מתקבלים מניסויים מתוכננים בקפידה, לעיתים בהתבסס על מודלים תאורטיים.

ניהול תרמי ובטיחות

מרבית ההפסדים, כגון הפסדים אוהמיים ופוטנציאלי-יתר אקטיבציה מייצרים חום בסוללה. בנוסף, בתנאי מזג אוויר קרים ובמהלך התנעה, מערכת הסוללה עשויה לדרוש חימום על מנת לפעול. קירור וחימום של מערכת הסוללה מחייבים ניהול תרמי.

באמצעות מודל פיזיקלי מקורות החום השונים זמינים ישירות מתוך המודל, כפי שמוצג באיור 5. בעת תכנון תא או מארז סוללה יש לוודא שפיזור החום מהיר דיו כדי למנוע מהסוללה להגיע לטמפרטורות שבהן מתחילות תגובות פירוק של האלקטרודות והאלקטרוליט מעל ‎80°C תגובות הפירוק הן אקסותרמיות , כלומר הטמפרטורה ממשיכה לעלות לאחר תחילת הפירוק. תהליך זה נקרא בריחה תרמית והוא מוביל להרס התא.

ניתן לנטר את הטמפרטורה על פני שטח התאים במהלך ניסויים. היתרון בשימוש במודל תרמי הוא היכולת להעריך את הטמפרטורה בתוך התא על סמך מדידות פני השטח. הדבר מאפשר חקירת תופעות לא רצויות כגון קצרים פנימיים שבהם נקודות חמות עשויות להיות הגורם לבריחה תרמית.

דוגמה למודל תרמי של תא גלילי מקורר באוויר באופן פסיבי מוצגת באיור 6. חום נוצר במהלך פריקת התא ומתפזר לסביבה באמצעות הסעה וקרינה. כתוצאה מכך, הטמפרטורה גבוהה יותר בדרך כלל בליבת התא. הפרש הטמפרטורות בין הליבה לאזורים החיצוניים גדל כאשר התא נפרק בצפיפות זרם גבוהה יותר.

כתוצאה מכך, חומר האלקטרודה בקרבת ליבת התא עשוי להזדקן מהר יותר מאשר באזורים החיצוניים, מאחר שחלק מתהליכי ההזדקנות מואצים בטמפרטורות גבוהות. לעומת זאת, תופעת הציפוי בליתיום עשויה להתגבר בטמפרטורות נמוכות על אלקטרודות גרפיט, מה שמצביע על כך שגם טמפרטורות נמוכות עשויות להאיץ הזדקנות.

שונות בטמפרטורה בולטת במיוחד בתאים גדולים, מאחר שהתפלגות זרמים לא אחידה גורמת לייצור חום לא אחיד. לכן, מודל ביצועים של תאים גדולים חייב לכלול ייצור חום, שכן הקיבול הנומינלי תלוי בטמפרטורה. מודלים תרמיים של תאים בודדים משמשים לעיתים גם כנקודת מוצא לפיתוח מודלים של קצרים פנימיים, שבהם חום נוצר מקומית כתוצאה מתגובות כימיות לא רצויות.

התפלגות טמפרטורה לא אחידה יכולה להתרחש גם ברמת המודול והמארז. תכנון מערכות חימום וקירור לפעולה רגילה ולהתנעה שוטפת מתמקד במזעור משקל וצריכת הספק. הצורה של תעלות הקירור, קצב הזרימה של נוזל הקירור, וכן התצורה והבקרה של גופי החימום בתנאי הפעלה שונים, הם פרמטרים מרכזיים לאופטימיזציה.

תוצאות סימולציה ממודל לניהול תרמי, שבו התאים מקוררים באמצעות נוזל, מוצגות באיור 7. המודל כולל את יצירת החום בתאים, זרימת נוזל הקירור והעברת החום במארז. יעילות הקירור מושפעת מהיחס בין גודל התא לגודל מערכת הקירור וכן מתכנון מערכת הניהול התרמי.

תכנון מערכת הניהול התרמי במארז סוללות מורכב במיוחד בשל הצורך להתמודד עם תאים תקולים. תקלות נגרמות לרוב עקב קצרים בין האלקטרודות, הנובעים ממשקעי מתכת בקתודה הגדלים דרך האלקטרוליט ויוצרים מגע חשמלי עם האנודה.

נזק מכני הוא גורם נוסף לקצרים בסוללות. חדירה של גוף מתכתי זר למארז הסוללה, או מעיכה של המארז, עשויות ליצור מסלול הולכה פנימי ולגרום לקצר. אחד ממבחני הבטיחות הסטנדרטיים לסוללות ליתיום-יון הוא “מבחן המסמר", שבו מוחדר מסמר לתוך הסוללה ליצירת קצר, כפי שמוצג באיורים 8 ו-9. המסמר מוליך את הזרם כמעגל חיצוני בעל עומס נמוך מאוד, בעוד שהאזור סביבו מתנהג בדומה למצב פריקה.

כאשר נוצר קצר, מתקבלת צפיפות זרם גבוהה מאוד באזור החדירה, הגורמת לחימום ולהעלאת הטמפרטורה המקומית. כאשר הטמפרטורה מגיעה לערך גבוה מספיק, מתרחשת בעירה קטליטית של חומרי הסוללה, המובילה לבריחה תרמית. בתכנון לא תקין, תהליך זה עלול להסתיים בשריפה ואף בפיצוץ.

מידול וסימולציה מאפשרים לבחון תצורות שונות של מערכת הקירור במטרה למנוע כניסה של מארז הסוללה למצב של בריחה תרמית, גם במקרה של קצר פנימי, כפי שמודגם באיור 10.

אפיון ומצב בריאות

מהתיאוריה ומהמודלים המתמטיים עולה כי סוללות ליתיום-יון הן מערכות לא ליניאריות מאוד שבהן מתרחשות בו-זמנית תופעות רבות, כגון הולכת זרם אלקטרוני, תעבורת יונים, תגובות אלקטרוכימיות הטרוגניות, תגובות כימיות הומוגניות, מעבר חום וזרימת זורם.

כמו בכל כימיות הסוללות, גם בסוללות ליתיום-יון מתרחשת ירידה בקיבולת ועלייה בהתנגדות הפנימית עם הזמן. לאחר פרק זמן מסוים, הסוללה אינה מסוגלת עוד לספק את האנרגיה או ההספק הנדרשים, ויש להחליפה. התגובות האחראיות להזדקנות זו ניתנות לשילוב במודל ביצועים. באמצעות שילוב תוצאות ניסוי עם סימולציות, ניתן לאמוד את אורך החיים בתנאי הפעלה שונים. תכנון נכון או בקרה של תנאי ההפעלה יכולים לסייע במניעת הזדקנות מואצת, בהתבסס על תוצאות הסימולציה.

קיימים גורמים רבים המשפיעים על הביצועים, ולעיתים קשה להפריד בין ההשפעות של פרמטרי תכנון ותפעול שונים. מפתח להפרדה בין התופעות השונות הוא העובדה שלרוב יש להן קבועי זמן שונים. לדוגמה, תגובות אלקטרוכימיות הן בדרך כלל מהירות ביחס לדיפוזיה. הולכת זרם אלקטרוני היא תהליך מהיר מאוד, המגיב מיידית לשינוי בפוטנציאל החשמלי.

שיטה ההופכת לנפוצה יותר לניתוח מצב הבריאות של סוללות היא ספקטרוסקופיית אימפדנס אלקטרוכימית. בשיטה אלקטרוכימית טרנזיינטית זו, מופעלת הפרעה סינוסואידלית קטנה סביב פוטנציאל פסאודו-סטציונרי. תגובת הזרם המתקבלת עשויה להיות מוסטת בזמן במידה קטנה, עקב תהליכים בסוללה הגורמים לעיכוב.

השהיית הזמן וגודל תגובת הזרם משתנים בתדרים שונים: בתדרים נמוכים, דיפוזיה באלקטרוליט ובמוצק עשויה לגרום לעיכובים, בעוד שבתדרים גבוהים יותר השפעות קינטיות גורמות לעיכובים. באופן זה ניתן להפריד בין תהליכים בעלי סקאלות זמן שונות בתוך הסוללה ולבצע אמידת פרמטרים של תכונות החומרים והקינטיקה.

מודלי ביצועים מבוססי-פיזיקה של EIS יכולים להשתלב עם מדידות ניסוי לצורך חקר השפעות הזדקנות והתפרקות של חומרי הסוללה ברמת התא. הדוגמה המוצגת באיור 11 מציגה יישום לאמידת פרמטרים באמצעות מודל מבוסס-פיזיקה בשילוב עם נתונים ניסיוניים. באמצעות יישום זה, מומחי סוללות יכולים להזין ערכים משוערים לתכונות החומרים ולקינטיקה, יחד עם תנאי ההפעלה, ולקבל ספקטרוגרמות מדומות להשוואה עם תוצאות ניסוי.

בנוסף, ניתן לבצע התאמה אוטומטית של פרמטרים נבחרים לנתונים הניסיוניים.

היישום באיור 11 עושה שימוש במודל ניומן שהורחב ל־EIS  . מודל זה יכול לשמש ליצירה ולאימות של מודלים מצומצמים, כגון מודלים שקולים של מעגל חשמלי אשר יכולים להיות משולבים במערכת הסוללה לצורך ניטור מצב הבריאות.

מעבר למודל ניומן

הפיתוחים העדכניים להבנת האלקטרודות בסוללות כוללים שימוש במודלים הטרוגניים, המתארים את גאומטריית החומר בפירוט, בניגוד למודלים הומוגניים. הדבר מתאפשר באמצעות בניית הגאומטריה מתוך מיקרוגרפים.

הדוגמה באיור 12 מציגה מבנה הטרוגני היפותטי, שבו חלקיקי גרפיט מתוארים כאליפסואידים והאלקטרוליט בנקבוביות ממלא את החללים שבין השלד הנוצר על ידי החלקיקים. ניתוח מבני  המשולב עם האלקטרוכימיה המפורטת, כולל התרחבות נפח הנגרמת מאינטרקלציית ליתיום, מראה כי אזורי הצוואר (necks) במבנה השלד נתונים למתחים ולעיוותים הגבוהים ביותר.

כתוצאה מכך, סדקים עשויים להיווצר באזורים אלו במהלך מחזורים חוזרים, ולהגדיל את ההפסדים האוהמיים (ohmic losses), דבר התורם להידרדרות ביצועי הסוללה.

מודלים מולטיפיזיקליים ומשוואות דיפרנציאליות חלקיות

הדרך המדויקת ביותר לתיאור סוללות ליתיום-יון היא באמצעות מודלים מבוססי-פיזיקה המנוסחים באמצעות משוואות דיפרנציאליות חלקיות (partial differential equations). פיתוח נוסף של סוללות אלו מחייב מודלים חדשים וניסוחים חדשים, כגון המודל ההטרוגני שתואר לעיל.

מודלים חייבים להיות מסוגלים לתאר את התהליכים הבסיסיים הקובעים את ביצועי הסוללה, על מנת לספק את ההבנה העמוקה הנדרשת לפיתוח חומרים חדשים ותצורות חדשות. אין דרך לעקוף זאת: מודלים וסימולציות הם קיצור הדרך.

על הכותבים

Andreas Nyman, Intertek, www.intertek.se

אנדראס ניימן מכהן כמומחה לסוללות ב־Intertek Semko AB  ובעל תואר דוקטור באלקטרוכימיה יישומית מהמכון המלכותי לטכנולוגיה KTH Royal Institute of Technology  בשטוקהולם. אנדראס עובד במסגרת הקבוצה הגלובלית של הסוללות ותאי הדלק באינטרטק, שלה ניסיון מצטבר בבחינה והערכה של יותר מ־20,000 סוללות בשנה, מכל סוגי הכימיות ובכל הגדלים. תחומי המומחיות והניסיון שלו במידול כוללים סוללות, תאי דלק ותהליכים אלקטרוליטיים.

 Henrik Ekström, COMSOL, www.comsol.com

הנריק אקסטרום עובד ב־COMSOL  ובעל תואר דוקטור באלקטרוכימיה יישומית מהמכון המלכותי לטכנולוגיה KTH Royal Institute of Technology  בשטוקהולם. בתפקידו כמנהל התוכנית הטכנית בתחום האלקטרוכימיה ב־COMSOL,  הוא אחראי על פיתוח מגוון פתרונות סימולציה ומידול עבור סוללות, תאי דלק, קורוזיה, ציפוי אלקטרוליטי, וכן יישומים כלליים בתחום האלקטרוכימיה.

 Ed Fontes, COMSOL, www.comsol.com

אד פונטס הוא סמנכ"ל הטכנולוגיות ב־COMSOL  ובעל תואר דוקטור באלקטרוכימיה יישומית מהמכון המלכותי לטכנולוגיה KTH Royal Institute of Technology  בשטוקהולם. הוא כיהן כמוביל הפיתוח של קווי המוצרים בתחומי ההנדסה הכימית,Computational Fluid Dynamics (CFD)  והעברת חום ב־COMSOL.  כיום הוא אחראי על פיתוח הטכנולוגיה בחברה.

© זכויות יוצרים 2012–2018 COMSOL.
הספר Modeling the Lithium-Ion Battery  פורסם על ידי COMSOL, Inc. והחברות המסונפות אליה.